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前沿 | 理学院章维华、夏青课题组在可见光促进EDA复合物引发的磺酰化反应方面取得新进展

2021-10-22 来源:理学院 作者:夏青 图片:

近日,绿色和可持续科技领域的国际权威期刊Green Chemistry在线发表了南京农业大学理学院章维华、夏青团队完成的题为“Visible-Light-Driven Electron Donor–Acceptor Complex Induced Sulfonylation of Diazonium Salts with Sulfinates”的研究论文。该研究发展了可见光促进EDA复合物(electron donor–acceptor complex)引发的亚磺酸钠与芳基重氮盐的磺酰化反应,成功实现了芳基砜类化合物的绿色、经济、便捷的构建方法。

芳基砜类化合物广泛存在与天然产物和药物分子中,具有抗菌、抗肿瘤等多种生物活性。此外,芳基砜类化合物作为有机硫化合物的一个重要分支,在Julia烯烃合成、Van Leusen噁唑合成、Smiles重排等有机转化中也有着重要的应用。传统制备芳基砜类化合物的方法不可避免地会使用一些较苛刻的反应条件如高温、强酸环境或者使用气味或者毒性较大的反应物等,还存在成本效益不足、需要预组装官能团、底物范围较狭窄等问题。

近些年来,光有机催化反应已成为有机合成中最具吸引力的研究领域。其中光促进电子给体受体复合物(EDA complex)引发的自由基反应因其无需光催化剂和过渡金属催化剂、温和的反应条件而受到越来越多的关注。基于该课题组已发展的EDA复合物促进的烷基化(Org. Lett. 2020, 22, 7290)和氰基化(Org. Lett. 2020, 22, 9638)反应,作者设想两种简单易得的原料——芳基(杂芳基)重氮盐和亚磺酸钠作为电子受体和电子给体,从而实现可见光促进的磺酰化反应。该反应的优势在于:1) 未使用过渡金属催化剂、配体、光催化剂和氧化剂,反应条件温和,对环境友好,符合绿色化学的发展需求;2) 反应底物简单易得,反应兼容性好,原子经济性高,成本低廉。


该研究探寻了该磺酰化反应成规模化应用于工业生产的可能性。之前已有文献报道过以四步反应,总收率低于10%的方法得到吡唑芳基砜化合物3s(Eur. J. Med. Chem., 2009, 44, 2313)。与之相比,该研究使用6.8 mmol对甲苯亚磺酸钠2a与1-甲基吡唑重氮盐1s在标准反应条件下反应24 h,最终可生成1.43 g吡唑芳基砜化合物3s,收率达到89%。


本研究首次发现了可见光促进EDA复合物引发的磺酰化反应,用于芳基/杂芳基重氮盐和亚磺酸钠在温和的反应条件下的偶联反应。该反应的特点是条件温和、操作简单,避免使用过渡金属、配体、催化剂和氧化剂。该反应具有高原子经济性、官能团广泛的适用性以及对药物中间体和天然产物衍生物的兼容性,为未来工业生产中实现绿色、高效的砜基化反应提供了可靠的方法。

论文的通讯作者是南京农业大学理学院夏青讲师、章维华教授以及南开大学汪清民教授。南京农业大学理学院研究生梁鑫和李宇飞为该论文的共同第一作者,南京农业大学理学院研究生程兰,本科生郭建博和张沛对该工作也做出了重要贡献。该工作得到了国家自然科学基金(21907052, 32061143045)和中央高校基本科研业务费的资助。章维华课题组近年来围绕基于天然活性分子为模板的新农药创制研究,新型高效的绿色化学农药的分子设计、合成、生物活性及构效关系,环境友好的绿色合成反应等方面取得了一系列成果。相关工作在J. Agric. Food Chem.、Eur. J. Med. Chem.、Green Chem.、Org. Lett.、Anal. Chem.等国际权威期刊发表。

论文链接:https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/GC/D1GC03239A


校对:权灵通

编辑:谷雨

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